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科学合肥研究院在生物质衍生氮掺杂多孔碳应用于脱盐研究方面取得进展,生物质衍生氮掺杂多孔碳应用于电催化固氮研究获进展

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近期,中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心在生物质衍生氮掺杂多孔碳电催化固氮研究方面取得新进展,该工作展示了生物质衍生氮掺杂多孔碳中吡啶氮在电催化固氮中的重要作用,并对其固氮机理进行了深入探究。相关研究发表在ACS
Energy Letters
(ACS Energy Lett. 2019, 4, 377-383)上。

中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所环境与能源纳米材料中心在生物质衍生氮掺杂多孔碳作为多功能电极材料在金属锌-空电池自驱动脱盐应用研究方面取得新进展,相关研究发表在Chemical
Engineering Journal
(Chem.Eng.J.334, 1270-1280 上。

氨是人造肥料的氮源,是维持人类生命最基本的合成化学物质之一,其与人类和社会的发展密切相关。众所周知,大气中的N2取之不尽、用之不竭,但N≡N键的化学惰性使N2很难转化为NH3。在工业上,通常利用铁基催化剂在高温高压条件下来合成NH3,这一过程占人类每年消耗的全部能源的1.4%左右,同时产生大量的CO2温室气体。因此,为了寻求较温和条件下人工合成NH3新技术,科研人员进行了大量的研究,然而,N2转化为NH3仍是一个难以实现的科学和技术问题。迄今为止,贵金属、非贵金属和不含金属成分的碳基材料已经被广泛发展和研究,作为电催化剂展示出巨大的电催化固氮潜势。相比较,不含金属成分的碳基固氮电催化剂制备过程简单,成本低,可从丰富的生物质资源中获取,已经成为理想的高效固氮电催化剂材料。然而,生物质转化的电催化剂材料通常包含天然掺杂的氮元素,这些掺杂的氮元素含量、类型在电催化固氮过程中的影响及其固氮机制都亟需澄清和解决。

随着全球人口的快速增长和水污染的加剧,淡水资源短缺日益引起人们的高度关注和重视。海水/苦咸水大约占地球上水资源总量的98%,所以对海水/苦咸水进行脱盐处理是一种可行且有效的获取淡水资源的方法。目前,常用的脱盐方法包括反渗透、热蒸发、电渗析和电容去离子(Capacitive
Deionization,
CDI)等。其中,电容去离子技术利用在电极材料表面形成的双电层来吸附水中带电荷离子,从而达到盐水淡化的目的。此技术不会造成二次污染且具有低能耗、低投资、低运行成本的优越性,还可利用可再生能源如太阳能、风能等进行驱动,是海水/苦咸水脱盐获取淡水资源的理想技术。然而当前广泛使用的高效碳基CDI电极材料主要通过传统化石燃料衍生物制备,无疑提高了其大规模生产应用的成本。

为此,该课题选择丰富、廉价、可再生的、含天然氮元素的苜蓿作为原材料,通过碳酸钙和醋酸钾辅助活化热解的方法制备出具有多级孔结构的氮掺杂碳材料(其中氮的主要掺杂形式为吡啶氮),并通过调节不同的热解温度获得了不同吡啶氮含量的碳材料。研究表明,吡啶氮不仅在N2还原转化为NH3过程中起重要作用,而且它本身也贡献了一部分NH3形成,即掺杂的吡啶氮通过加氢形成NH3分子,在石墨碳上产生N空位,进而对N2分子进行吸附和活化。该研究也进一步通过理论计算、同步辐射、同位素标记实验对以上结论进行了深入揭示和证明。研究结果表明,热解温度为500°C条件下制备的吡啶氮碳材料(吡啶氮的含量:6.35
%;比表面:629.8 m2 g-1)电催化固氮性能最佳,在0.005 M
H2SO4电解质溶液中,在-0.4 V条件下,其合成氨产率为1.31 mmol
h-1g-1,法拉第效率为9.98%,拥有高的长期应用稳定性,表明生物质衍生的氮掺杂多孔碳材料在电催化固氮方面具有很好的应用前景。同时,由于所制备的氮掺杂碳材料也具有优异的氧还原反应和氧析出性能,以其作为阴极催化剂构建的金属锌-空电池可输出电压~1.35V,基于此,将金属锌-空电池与固氮体系有机整合,利用锌-空电池供电实现了高效固氮应用。此研究工作为将来能源领域固氮技术的实际应用提供了重要的理论和实验依据。

为此,该课题选择丰富、廉价、可再生的、含天然氮元素的豆荚作为原料,通过KHCO3辅助活化热解的方法制备出具有多级开放孔结构的氮掺杂碳材料(N-doped
Porous Carbon,
NPC)。再将所得的氮掺杂多孔碳材料进一步进行磺化处理,得到磺酸功能化的多孔碳材料。通过将所制备的S-NPC与氨化的活性碳分别作为电极材料组装成CDI装置,并用于脱盐实验。研究结果表明,对于40
mg L-1 NaCl溶液,驱动电压为1.2V时,平均盐离子吸附量达到15.5 mg
g-1,平均吸附速率为0.44 mg
g-1min-1。与其它碳材料相比,S-NPC展示出更加优异的吸附性能,主要归因于其高的比表面积(844.0
m2g-1)、多级开放孔结构及其表面功能化的磺酸基官能团协同作用。进一步改变NaCl溶液浓度为100,300,500和1000
mg L-1时,相应的电容吸附量分别为27.8,28.4,36.6 和43.3 mg
g-1,表明生物质衍生的碳作为CDI电极材料具有很好的应用前景。同时由于所制备NPC材料实现了异原子的掺杂,因此其还展示出优异的氧还原反应性能,以其作为阴极催化剂构建的金属锌-空电池输出电压可达1.28V,基于此,将金属锌-空电池与CDI体系有机整合,利用锌-空电池供电实现了高效CDI脱盐应用。此研究工作为将来能源整合的CDI脱盐技术的实际应用提供重要的理论依据。

科学,该项工作得到国家自然科学基金和中科院创新研究团队国际合作项目的资助。

该研究工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金及中科院百人计划项目支持。

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图:苜蓿热解转化的氮掺杂碳材料及其电镜表征和组成成分分析;
电催化产NH3性能及其法拉第效率; NPC-500 组装的锌-空气电池的电压-时间曲线
(插图为NPC-500组装的锌-空气电池供电并作为催化剂固氮的示意图)。

NPC-800组装的锌-空电池的开路电压 (插图为点亮的LED灯模型);
NPC-800组装的锌-空电池在不同电流密度的放电曲线和放电功率曲线;
自制的锌-空电池自供电CDI装置脱盐的照片; 锌-空电池驱动S-NPC
组装的CDI装置脱盐的循环稳定性。

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