科学 8

科学许维教师研讨发表了端基炔溴基团耦合反应的体制,化学反应看起来是哪些

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科学,化学课上,我们没少在纸上画各种分子结构图,也没少听老师讲它们在化学反应中是怎么变化的,不过,这些示意图还是满足不了人们“眼见为实”的心愿。而现在,直接观测到化学反应中的分子变化也已经成为可能。最近,苏黎世IBM研究中心的研究者们就在《自然·化学》期刊上发布了他们拍到的化学反应“实况图”\[1\]。(点这里可以阅读论文全文)

近日,我校材料科学与工程学院许维教授课题组在国际知名杂志《ACS
Nano》上发表了一篇题为“Dehalogenative Homocoupling of Terminal Alkynyl
Bromides on Au(111): Incorporation of Acetylenic Scaffolding into
Surface Nanostructures”的学术论文。《ACS
Nano》是目前国际纳米科学领域最有影响力的刊物之一,该刊物最新影响因子为13.3。
该论文首次在金属表面研究了端基炔溴基团的脱溴耦合反应,通过运用超高真空扫描隧道显微镜高分辨成像并结合密度泛函理论计算,在原子尺度揭示了端基炔溴基团耦合反应的机制,并且通过合成了三种在不同对称位点接有炔溴基团的有机分子,成功在表面构建了具有炔基骨架的二聚体、分子链以及二维网络结构。除此之外,通过端基炔溴基团耦合的反应,还构建了独特的炔-金属-炔型结构。此项成果进一步拓展了表面碳碳耦合反应,加深了人们对于碳卤化合物在表面化学反应过程的理解,并为高效制备具有炔基骨架的新颖纳米碳材料提供了一种可能的路径。

科学 1图片来自:Nature
Chemistry

科学 2

这里展示的是一个伯格曼成环反应(Bergman
cyclization),上面的四张图片就是化学反应中反应物、产物和中间体结构的真实模样(颜色是后期处理的结果),下面是对应的结构式。可以看到,它们保持了完美的对应关系。

针尖“摸”出分子结构

当然,要想对化学键的形成和断裂进行直接操控和观测,也得用些特别的手段才能办到。那么,研究团队使用了什么神奇的技术呢?答案是非接触式原子力显微镜(nc-AFM)与扫描隧道显微镜(STM)。

简单来说,这两种技术都是“针尖下的摸索”——它们都要用一个小针尖来对表面结构进行探测。针尖不会与被探测原子直接接触,但却能“摸”出它们的存在。原子力显微镜探测针尖与表面原子直接产生的相互作用力;而扫描隧道显微镜的针尖则会加上电压,测量电流的变化。调节针尖上的电压,还能操控原子、控制化学反应的发生。

科学 3原子力显微镜极简版示意图,不同颜色的球代表不同原子,针尖可以探测出这些原子排列成的形貌。作者灵魂制图

早在2013年,就有研究者用nc-AFM呈现了化学键的真容(更多阅读:用原子力显微镜看见纳米石墨烯的合成),而这一次扫描隧道显微镜的加入,又为研究者们提供了一边观测一边精确控制化学反应的机会。

如何给化学反应拍照?

具体要怎么做呢?首先,要在铜表面上“放盐”——当然,这可不是为了腌制入味。在铜表面上精确地沉积两层氯化钠结构,这样就做成了安放分子的“底板”,可以把要研究的分子(9,10-二溴蒽,DBA)放上去了。氯化钠“镀层”可以更好地稳定这些分子。

科学 4给铜加上两层NaCl。作者灵魂制图

在反应开始前,研究者先要用原子力显微镜上的特制针尖给分子“照个相”:

科学 5DBA的“照相”结果。图片来自原论文

图中显示了三个环,中间环的上下还分别连着一个白色的“小吊坠”——这就是环上连接的两个溴原子了。

接下来,轮到扫描隧道显微镜登场。通过针尖施加电击,研究者们相继去掉了分子上的两个溴原子,让分子变成了带着未配对电子的自由基。含有未配对电子的自由基往往是不稳定的,于是就引发了改变环结构的化学反应。

科学 6可以看出,单自由基、双自由基和双炔的nc-AFM图像和结构式吻合得很好。图片来自原论文

从上面的反应中得到了双炔结构,研究者们又进一步研究了它的成环反应和逆反应。通过扫描隧道显微镜的针尖电压触发反应,让两种双炔结构相互转变。为了进一步稳定这些结构,研究者们又给基底加了“一层盐”,并把分子卡在氯化钠形成的台阶上:

科学 7被氯化钠卡住的分子,侧视示意图。作者灵魂制图

卡住分子,就保证了“所见即所得”,也就是说,观测过程不会被分子的位移、旋转等因素干扰。通过扫描隧道显微镜施加电压,再加上原子力显微镜“拍照”,就可以看到分子结构转化的过程了。从这一结果中,也可以看到反应的发生机制:在下图中a和c两种结构相互转化时,一定会经历中间b的三环结构,这也证实了开环和关环的反复过程。

科学 8浅蓝色和黑色的结构式表示的是反应中相互转化的两种双炔结构,深蓝色的结构式是它们相互转化时必经的中间体。上面的图像就是这些结构在原子力显微镜下的模样。图片来自原论文

这类化学反应在药物研发等领域有不少应用,直接“看到”并调控反应中的分子结构,也会为深入了解化学反应提供更多支持。把“反应实况”放进教科书,看起来也很酷炫呢。(编辑:窗敲雨)

参考资料:

  1. Leo Gross, et al. Reversible Bergman cyclization by atomic
    manipulation. Nature Chemistry 8, 220–224 (2016)
    doi:10.1038/nchem.2438

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